Zur Frage "Vorbuchen oder nicht" gibt es ja schon einen ausgeuferten Thread, der eigentlich alles sagt, was es an Vor- und Nachteilen für beide Varianten gibt. Das gilt für Neu-England genauso wie woanders.
Ich buche mittlerweile immer vor (aus div. Gründen). Bei unserer Neu-England-Reise im letzten Herbst habe ich das auch gemacht, die Preise aber beobachtet. Manchmal kann man kurzfristig nochmal einen günstigeren Preis buchen und dann Zimmerkategorie oder Hotel wechseln. Letztes Jahr buchten wir im Januar und reisten Mitte September bis Anfang Oktober. In der Zeit bewegten sich die Preise entweder nicht oder nach etwas oben. Billiger wurde nichts, dafür war Einiges ausgebucht. Auch bei einigen Hotels, bei denen wir dann eincheckten, hing das "No vacancy"-Schild draußen. Das muss natürlich bei Eurem Reisezeitraum nicht auch so sein. Vieles spielt hinein, ob und wann Zimmer frei oder günstig sind.
Grundsätzlich sage ich: wenn man Wert auf einen bestimmten Komfort oder eine bestimmte Lage legt und die Finanzen im Griff haben will, dann bucht man besser vor. Wem es nur um ein "Dach überm Kopf" geht, man dafür ggf. auch einige Kilometer mehr fährt, Zeit für die Suche aufbringt oder auch mal mehr Geld hinlegen kann/will, der bucht ad-hoc vor Ort.
Ingesamt ist die Motel/Hoteldichte in Neu-England an den einzelnen Orten etwas geringer als im Südwesten. Es gibt weniger Ketten, mehr privatgeführte Häuser und B&B. Andererseits sind die Staaten im Osten besiedelter. Man fährt also nicht stundenlang, ohne dass ein Ort mit Unterkünften kommt.
Zur Frage der Kosten: die Unterkünfte sind etwas teurer als im Südwesten. Auch das ist meiner Meinung nach ein Argument, um frühezeitig und in Ruhe zuhause Preis- bzw. Angebotsvergleich zu betreiben. Man kann aber natürlich auch plötzlich vor Ort noch ein Schnäppchen ergattern.
Zur Frage der Reisezeit: ich würde im Hinblick auf Vermont und New Hampshire Ende September reisen und die ersten zwei Oktoberwochen mitnehmen. Die Chance auf intensive Laubfärbung ist da am höchsten, wenngleich auch das sich nur bedingt vorhersagen lässt.